Все достижения библиотеки с первых дней ее функционирования – итог труда и преданного служения делу не одного поколения ее сотрудников.
У истоков формирования библиотеки стоял профессионал высокого уровня Иосиф Бенцианович Симановский – первый директор библиотеки, который оставался на этой должности на протяжении четырех десятилетий и полностью посвятил себя служению библиотечному делу.
Рядом с И.Б. Симановским трудились такие же преданные библиотечному делу, книге и библиотеке люди: Юлия Иосифовна Бибило, первая заведующая отделом белорусской литературы и библиографии, одна из создателей первой в республике краеведческой библиографической картотеки; Николай Николаевич Улащик, секретарь Книжной палаты, известный белорусский историк; Ольга Александровна Малинина, одна из первых библиотекарей высшей квалификации в советской Белоруссии, заведующая отделом обработки, справочно-библиографическим отделом.
Все достижения библиотеки обусловлены энтузиазмом и титаническим трудом коллектива, который формировался из лучших представителей интеллигенции. В 1930 г. после окончания лингвистического отделения педагогического факультета Белорусского государственного университета пришла в библиотеку Нина Борисовна Ватаци, ставшая впоследствии известнейшим библиографом и литературоведом, исследователем литературного наследия М. Богдановича, Я. Купалы, Я. Коласа, К. Крапивы и других белорусских писателей. Член Союза писателей СССР, заслуженный деятель культуры Беларуси, она более 50 лет отдала служению библиотеке и белорусской литературе.
В ноябре 1932 г. на службу в библиотеку была принята Марьяна Ильинична Мосенжник, впоследствии занимавшая должность заведующей кабинетом библиотековедения, заведующей справочно-библиографическим отделом. Вместе с ней трудились библиограф Фаня Иосифовна Мильчина, затем заведующая методическим кабинетом, Фаина Ароновна Мерина – старший библиограф Книжной палаты, заведующая залом технической литературы.
В 1936 г. после окончания аспирантуры при Московском библиотечном институте с должности старшего научного сотрудника начала свою деятельность Нина Варфоломеевна Коляда, позже заместитель директора по научной части. В этом же году начала свою трудовую деятельность в библиотеке Пая Львовна Иомтова.
На долю предвоенного поколения сотрудников библиотеки выпали испытания военного лихолетья. Несмотря ни на что многие из них, будучи в эвакуации, не прекращали своей деятельности и впоследствии были награждены медалью «За доблестный труд в Великой Отечественной войне». Нельзя обойти вниманием и тот факт, что во время Великой Отечественной войны погибло 26 сотрудников библиотеки, которые не смогли или не успели эвакуироваться.
В разрушенной, неотапливаемой библиотеке, прилагая все усилия для скорейшего восстановления всех ее функций в полном объеме, трудились во имя книги и читателя, не считаясь со временем, не гнушаясь никакой работы, не думая о наградах и почестях, Бронислава Михайловна Лефта – заведующая отделом обработки и каталогов, Адам Антонович Сакольчик – заведующий Белорусской книжной палатой, позже заведующий кабинетом белорусской литературы и библиографии, Арон Менделевич Дукор – старший библиограф справочно-информационного отдела, Роман Макеевич Козунов – заместитель директора по научной части, Ольга Александровна Малинина и многие другие.
В начале 50-х в библиотеку пришли новые сотрудники, с благодарностью и почтением перенявшие от старших традиции библиотеки, дух служения библиотечному делу. Среди них Инесса Алексеевна Синицына – библиотекарь отдела белорусской литературы и библиографии, позже заместитель директора по библиотечной работе; Галина Федоровна Гришина – главный библиотекарь Книжной палаты, позже заведующая отделом обработки и каталогов; Зоя Владимировна Дьяконова – методист, заведующая сектором по работе среди детей; Вера Семеновна Адамович – заведующая Книжной палатой; Римма Ивановна Кулагина – библиотекарь, заведующая сектором методического отдела; Зоя Антоновна Седая – библиограф, затем заведующая справочно-библиографическим отделом; Игорь Валентинович Жолудев – заведующий отделом иностранной литературы и международного книгообмена, позже заведующий отделом редкой книги; Валентина Никифоровна Дышиневич – старший библиотекарь, заведующая читальным залом научных работников, заведующая отделом искусства, главный библиограф сектора редкой книги; Ирина Александровна Санкова – методист, заведующая научно-методическим отделом, заместитель директора по научной работе и многие другие. C 1961 по 1967 год библиотеку возглавил Федор Владимирович Степанюк. В 1968 г. на этом посту его сменил Эдуард Николаевич Цыганков, посвятивший библиотечному делу около 40 лет, из них 15 – Государственной библиотеке БССР им. В.И. Ленина.
В 1972 г. отличная работа библиотеки была отмечена руководством союзного государства: Указом Президиума Верховного Совета СССР Государственная библиотека БССР была награждена орденом Трудового Красного Знамени, одной из важнейших государственных наград. Так был отмечен совместный упорный труд сплоченного коллектива – уникальной общности специалистов библиотечного дела всех рангов. Это был коллектив настоящих профессионалов: Константин Семенович Санько – заведующий научно-исследовательским отделом, заместитель директора по научной работе; Хана Гершоновна Меламед – заведующая научно-методическим отделом библиотековедения; Опацкая Елизавета Игнатьевна – заведующая отделом белорусской литературы и библиографии; Чигирева Римма Михайловна – заведующая отделом белорусской литературы, главный библиограф научно-исследовательского отдела; Клавдия Александровна Науменко – заведующая научно-методическим отделом по работе с детским читателем; Лариса Ивановна Прядко – заведующая отделом обслуживания; Валентина Владимировна Ваучик – главный библиотекарь отдела комплектования; Надежда Иосифовна Мащенко – заведующая отделом книгохранения; Зоя Ивановна Кац – заведующая отделом обменно-резервных фондов; Вера Ивановна Портнова – заведующая сектором читальных залов для научных работников; Елена Сергеевна Абрютина – заведующая сектором отдела искусства; Попова Тамара Ивановна – заместитель директора по научной работе и многие другие, чьи имена хоть и не прозвучали здесь, но вклад каждого из сотрудников этого периода, умноженный на профессионализм и ответственность, сегодня составляет огромный научный и культурный потенциал библиотеки.
В 1983 г. коллектив библиотеки возглавил Александр Гаврилович Михаленя, проработавший на этой должности до 1990 года.
Конец 1980-х – 1990-е годы – начало формирования образа библиотеки не только как хранительницы уникального документального наследия, но и современной информационной структуры. Взять на себя основной груз по управлению библиотекой в период радикальных социально-экономических и политических перемен выпало Галине Николаевне Олейник, первой женщине, занимавшей директорский пост библиотеки с 1990 по 2002 год. Но во многом благодаря именно её настойчивости произошли подвижки к воплощению в жизнь проекта нового здания Национальной библиотеки Беларуси.
Успехи и признание на нелегком пути интеграции национальной науки и культуры в мировое информационное пространство были, несомненно, достигнуты и благодаря творческому потенциалу, профессиональным знаниям коллектива, в том числе Ирины Александровны Прилищ – заместителя директора по научной работе; Галины Константиновны Кулага – заведующей отделом библиотековедения; Людмилы Геннадьевны Кирюхиной – заместителя директора по научной работе и связям с общественностью; Татьяны Анатольевны Ерохо – заведующей справочно-информационным отделом; Людмилы Ивановны Курилиной – заведующей отделом МБА; Людмилы Николаевны Рабок – заведующей белорусским отделом; Ольги Анатольевны Соболевской – заведующей отделом библиотековедения; Татьяны Николаевны Минчени – ученого секретаря; Аллы Васильевны Муравьевой – заведующей научно-библиографическим отделом; Людмилы Георгиевны Стружецкой – заведующей отделом обслуживания; Тамары Владимировны Аксеновой – заместителя директора по библиотечной работе; Татьяны Ивановны Рощиной – главного библиографа отдела зарубежной литературы, заведующей отделом редкой книги; Галины Васильевны Шмыревой – заведующей редакционно-издательским отделом.
Начало нового тысячелетия было ознаменовано выходом библиотеки на новый мировой уровень развития благодаря новому интеллектуальному зданию, оснащенному программно-техническим комплексом, а также неустанному стремлению коллектива соответствовать современным требованиям информационного общества. В этот знаковый период библиотеку возглавил известный библиотековед, профессор, доктор педагогических наук Роман Степанович Мотульский. Благодаря его организаторским способностям и научным воззрениям стало возможным полное перевоплощение библиотеки в информационный, социокультурный и социополитический центр мирового значения.
Проходят годы, сменяются поколения, но остаются традиции служения библиотечному делу, книге, обществу, что позволяет библиотеке по-прежнему уверенно двигаться по пути успешного решения самых смелых задач и завоевывать признание пользователей и коллег как на республиканском, так и на мировом уровнях.